/nginx/o/2022/10/29/14927890t1he786.jpg)
/nginx/o/2022/02/04/14345359t1hd0f7.jpg)
:format(webp)/nginx/o/2021/10/08/14124240t1h1486.jpg)
2021. aasta Nobeli keemiaauhinna said Benjamin List ning David MacMillan uute katalüsaatorite loomise eest. 20 aasta eest tehtud avastuste tuum on, et üsna väikseid orgaanilisi molekule on võimalik kasutada keemiliste reaktsioonide kiirendamiseks ja suunamiseks. Seni oli keemiline katalüüs põhinenud peamiselt kahel katalüsaatorite rühmal: metallidel või metallide ühendeil toimivatel katalüsaatoritel ning bioloogilistel katalüsaatoritel ehk ensüümidel.
Uued imetabased tööriistad
Uus, kolmas klass katalüsaatoreid ongi tänavuste laureaatide avastatud: need on metalle mitte sisaldavad suhteliselt väikesed orgaanilised molekulid. Mõned neist on suurte, sadu aminohappeid sisaldavate ensüümide osad, millest on omakorda eraldatud vaid mõne aminohappe suurused osad ning need on kokku pandud märkimisväärse katalüütilise mõjuga keemiliseks struktuuriks. MacMillan on avastanud metalle mitte sisaldavad ja ka mitteaminohappeist koosnevad orgaanilised katalüsaatorid.
Maailmamajanduse umbes 81 triljoni dollari suurusest kogutoodangust on katalüütiliste protsessidega seotud 35 protsenti.
David MacMillan
/nginx/o/2021/10/08/14124241t1ha1bd.jpg)
David MacMillan sündis 1968. aastal Šotimaal. Praegu tegutseb ta USAs Princetoni ülikoolis, kuid tunnistas BBC-le, et just šoti töölisklassi päritolu ta oma edu saladuseks peabki.
Laureaatide avastatud katalüsaatorid vähendavad muu hulgas ka keemiliste toodete loomiseks vajalikke reaktsioonietappe. Näiteks tuntud viiruseravimi Tamiflu (toimeaine oseltamivir) tegemisel on uute katalüsaatoritega võimalik selle reaktsioonietappide arvu vähendada 12-lt viiele. See on samal ajal nii majandusliku tähendusega kui ka positiivse mõjuga keskkonnahoiule.
Pole välistatud, et just sellise katalüüsiga saadakse ka uusi ravimeid Covid-19 vastu. Rohelisem on uute katalüsaatorite kasutamine aga just seetõttu, et tänu neile on võimalik loobuda järjest suuremast hulgast mürgistest, metalle sisaldavatest katalüsaatoritest. Suuremad reaktsioonide kasutegurid on ka loomult rohelise tähendusega.
Maailmamajanduse umbes 81 triljoni dollari suurusest kogutoodangust on katalüütiliste protsessidega seotud 35 protsenti.
Uus on vähe mõistetud vana
Tallinna Tehnikaülikooli keemiaprofessor ja samuti orgaaniliste katalüsaatoritega tegelev Tõnis Kanger leiab, et Listi ja MacMillani tööd on nii samaaegsed ja loomult sedavõrd lähedased, et neil vahet teha polegi võimalik. Kanger peab vajalikuks juhtida tähelepanu, et «oraganokatalüüsi» mõiste võttis kasutusse seni ainus Eestiga seotud nobelist Wilhelm Ostwald. «Olles ise varem uurinud katalüüsi, avaldas ta 1900. aastal retsensiooni C. Oppenheimeri raamatule «Die Fermente und ihre Wirkungen» («Ensüümid ja nende toimimine» – toim) kohta, milles ta kasutas sõnapaari «orgaanilised katalüsaatorid» ja seda mõistagi ensüümide tähenduses,» ütleb Kanger.
/nginx/o/2021/10/08/14124247t1h1d3e.png)
Ta osutab, et tegelikkuses on orgaanilist asümmeetrilist katalüüsi kasutatud juba 1970. aastatest alates, mil tänased nobelistid olid tublid koolieelikud: looduslikku aminohapet – proliini – kasutati mitmete steroidide (hormoonid) sünteesil.
«List ja MacMillan suutsid anda sellele teadmisele täiesti uue sisu ning tõestada, et asümmeetrilisi reaktsioone võivad katalüüsida ka aminohapetest märgatavalt lihtsamad orgaanilised ühendid,» selgitab Kanger ning viitab, et just selliste muutustega on saanud keemilisest süsteesist märkimisväärselt rohelisem valdkond.
2004. aastal avaldatud teadustöödega pälvisid nobelistid juba toona suurt tähelepanu ja panid ka teisi õpetlasi neile teemadele otsa vaatama, Kangerit samuti.
«Sedalaadi metallivabu katalüsaatoreid otsitakse pidevalt. Katalüüsi puhul on küsimus katalüsaatori selektiivsuses ja efektiivsuses. Huvipakkuvaimad on võimalikult universaalsed mingite reaktsioonide valdkonnas ja samas ka tõhusad,» ütleb professor, viidates asjaolule, et kui loobuda terminist «asümmeetriline», võib nende ühendite abil lahendada ka paljusid muid keemilise sünteesi probleeme. Keskkonnasäästlikumalt ja ka ökonoomsemalt.
Nobelist List reetis ühe saladuse
Tõsi, ulatuslikuma tööstusliku kasutuste teel on orgaaniliste ja metallivabade katalüsaatorite puhul üks komistuskivi: selleks, et need tõhusalt toimiksid, peaks reaktsioonikeskkonnas olema iga viies või kümnes molekul just katalüsaatori oma. «Täna on selliseid tööstuslikke protsesse üksikuid, kus uued katalüsaatorid kasutuses on,» teab Kanger rääkida. List, kellelt 6. oktoobril Rootsi Kuninglikus teaduste Akadeemias küsimusi küsiti, vastas, et ta pidas Hollandis puhkusel viibides ja hommikust süües kõnet Rootsist Nobeli preemia asjus mingiks tüngakõneks. Edasi selgitas ta, et on viimased paarkümmend aastat järjekindlalt sama teemat uurinud ja praegu on tal töölaual lahendused, kus loodud uued katalüsaatorid on kordi tõhusamad teadaolevatest ensüümidest. Kas me oskame aimata, millega on tegemist?
«Need on ilmselt veel avaldamata andmed, küll aga on List avaldanud artikli, milles on näidanud, et katalüsaatorimolekulide hulka saab reaktsioonisegus vähendada ühe katalüsaatorimolekulini iga 2000 – 20 000 reageeriva molekuli kohta (50–500 ppm-i ehk miljondikku osa). Tõsi, reaktsiooniaeg pikeneks 12 või enama tunnini, kuid reaktsioonitsükleid saaks läbi viia üle miljoni, » annab Kanger asjatundliku kommentaari Listi väitele.
/nginx/o/2021/10/08/14124248t1h2a37.png)
Kui keeruline on valmistada selliseid spetsiifilisi stereoisomeere sünteesivaid n-ö kolmandat liiki katalüsaatoreid, mille eest selle aasta Nobeli keemiapreemia anti? Lihtsuses peitub võlu. Listi esimene katalüsaator oli looduslik aminohape. Varsti selgus, et see ei ole universaalne, ja tuli hakata tegelema katalüsaatori disainiga. Katalüsaatorit võib pikalt disainida ja lõpuks jõuda olukorrani, kus see töötab efektiivselt. Siis selgub aga, et katalüsaatori struktuur on nii keeruline, et seda ei hakka keegi teine sünteesima ja kasutama – selline lähenemine edu ei too.
Benjamin List
/nginx/o/2021/10/08/14124244t1h6a65.jpg)
1968. aastal Lääne-Saksamaal sündinud keemik Benjamin List on Max Plancki söeuuringute instituudi kaasdirektor ja teadusväljaande Synlett peatoimetaja. Listi tädi on 1995. aasta Nobeli meditsiinipreemia laureaat Christiane Nüsslein-Volhard.
Kätt peab uue pulsil hoidma
/nginx/o/2021/10/08/14124242t1hcc8c.png)
Kangeri töörühma esimene artikkel asümmeetrilisest organokatalüüsist ilmus 2006. aastal. Teda ei heiduta asjaolu, et Nobeli preemia võiks mingis vallas justkui arengutee sulgeda. Pigem vastupidi.
«Listi ja MacMillani katalüsaatorid ja seonduvad protsessid on keemilises mõttes üsna klassikalised: katalüsaator seob end lähteainetega tugeva keemilise sidemega – nn kovalentse sidemega –, teeb ära oma töö ja need sidemed lagunevad ja katalüsaator on taas oma algses olekus,» avab Kanger katalüüsi õpikutarkuse ja lisab, et praegu on katalüütiliste protsesside puhul huvipakkuvaks muutnud just sellised, kus keemiline side katalüsaatori ja lähteainete vahel pigem nõrk, nagu vesiniksidemel või halogeensidemel.
«Meenutuseks võib mainida DNA kaksikspiraali koospüsimist vesiniksidemete tõttu, ja olgu öeldud, esimene halogeensideme asümmeetrilist katalüüsi puudutav artikkel ilmus alles eelmisel aastal, see valdkond näib jätkuvalt huvipakkuv,» võtab ta lootusrikkalt oma plaanid kokku.